用熱解法理解和區分固體瀝青和鏡質(zhì)體的反射率測量對石油評價(jià)的意義

   鏡質(zhì)體是一種干酪根型顯微組分，是沉積巖包括煤中木質(zhì)前體物質(zhì)的不溶性有機殘留物。在拋光的巖石樣品中，光在油浸條件下入射到鏡質(zhì)體上的反射率(Ro)隨著(zhù)熱成熟度的增加而增加，這通常與巖石大埋深有關(guān)。由于這種可預測的變化，Ro的測量被認為是許多用于石油勘探和盆地分析的熱成熟度測定技術(shù)中比較可靠的一種。由于油浸條件下固體瀝青(BRo)反射率也隨著(zhù)熱成熟度的增加而增加，所以BRo有時(shí)作為除Ro之外或代替Ro的熱成熟度參數。

   地質(zhì)學(xué)家很早就注意到Ro相對于期望值似乎被抑制(低)的實(shí)例，并且已經(jīng)援引了幾種機制來(lái)解釋基于經(jīng)驗研究的鏡質(zhì)體反射率抑制。一些學(xué)者假設，由于在氫或硫中富集，被抑制的鏡質(zhì)體具有非典型的成熟動(dòng)力學(xué)。也有人提出，由于細粒沉積物的不透水性導致超壓條件，阻礙了反應的進(jìn)行，從而延緩了鏡質(zhì)體的成熟動(dòng)力學(xué)。

   當鏡質(zhì)體和固體瀝青分散在諸如頁(yè)巖之類(lèi)的沉積巖中時(shí)，通常在白光反射下以低突起無(wú)結構的灰色氣泡形式出現，其在巖石學(xué)上很難區分。固體瀝青是一種可移動(dòng)的、粘性的物質(zhì)，它充填巖石基質(zhì)中的孔隙和孔洞，有機巖石學(xué)家根據明確的孔隙充填或基質(zhì)結構將固體瀝青與鏡質(zhì)體區分開(kāi)，然而，缺乏這些結構的固體瀝青可能與鏡質(zhì)體難以區分。由于固體瀝青和鏡質(zhì)體在視覺(jué)上的相似性，將固體瀝青誤認為鏡質(zhì)體的錯誤導致了熱成熟度較低時(shí)Ro抑制。

   為了確定已報導的Ro抑制是否與將固體瀝青錯認為鏡質(zhì)體有關(guān)，我們測試了煤中鏡質(zhì)體和頁(yè)巖中油前固體瀝青對熱應力的響應。樣品是通過(guò)高溫(300℃和360℃)下的熱解實(shí)驗人工成熟的，這些實(shí)驗記錄了兩種有機質(zhì)的飽和動(dòng)力學(xué)差異。熱解實(shí)驗以8個(gè)煤樣和14個(gè)頁(yè)巖樣為原料。樣品中頁(yè)巖和煤種類(lèi)繁多，有機質(zhì)豐富，熱成熟度低。樣品來(lái)自不同的沉積環(huán)境(海洋、湖相和陸相煤系)，地質(zhì)年齡范圍從寒武紀-奧陶紀到中新世。

   樣品在美國地質(zhì)調查局使用配置了Hilgers Technisches BueRo公司的DISKUS-FOSSIL系統的Leica DM4000顯微鏡上進(jìn)行反射率分析。所有操作遵守ASTM D2798對煤Ro和ASTM D7708對頁(yè)巖中的BRo的要求進(jìn)行了巖相分析。每個(gè)頁(yè)巖樣品至少測定了20點(diǎn)不同的Bro。采用Klein和Becker的釔鋁石榴石校準標準(0.908% Ro)進(jìn)行定標。

   由于這項研究的主要目的是區分Ro和BRo在實(shí)驗后的差異，而且這兩種顯微組分都存在于頁(yè)巖中，所以在選擇測量對象時(shí)要格外謹慎。為了避免把固體瀝青錯誤的識別為在早期的成巖作用中保存了凝膠化結構的鏡質(zhì)體的可能，測試時(shí)避開(kāi)了離散的孤立顆粒，并尋找與基質(zhì)固體瀝青或片層連續性的位置來(lái)測量。此外，BRo的測量只在天然的油前固體瀝青上確定。

   在前人的研究中，由一位經(jīng)驗豐富的巖石學(xué)家(John Grayson)測量了反射率值，并基于均勻的反射率和清晰的輪廓判斷所有的顯微組分都是同沉積鏡質(zhì)體。因此，認為Ro受到了抑制。后來(lái)對寒武紀奧陶系Alum頁(yè)巖的研究表明，被抑制的鏡質(zhì)體更應該恰當地稱(chēng)為鏡狀體顯微組分。

   在某些情況下，在視覺(jué)上區別鏡質(zhì)體與固體瀝青明顯是可能的。在本研究中，使用溫度在300 - 330℃之間，持續72小時(shí)的熱解可以幫助區分未成熟或低成熟度樣品中的Ro和BRo。然而，隨著(zhù)熱應力的增加，Ro和BRo趨向于合并，而區分這兩種材料在高成熟度巖石中的具體的熱解條件尚未被研究。值得注意的是，本研究未成熟的頁(yè)巖可能也含有鏡質(zhì)體，但本研究只記錄了固體瀝青的反射率(BRo)。將這些頁(yè)巖進(jìn)行熱解的結果表明，反射率結果的測量并未在鏡質(zhì)體顆粒上。

   這些數據解釋了經(jīng)驗研究的結果。許多學(xué)者在研究早古生代生油窗成熟烴源巖時(shí)發(fā)現，在低熱成熟度(Ro<1.0%)下，BRo低于共生Ro，在高熱成熟度(Ro>1.0%)下，BRo更接近共生Ro。固體瀝青是上述地區和目前在北美開(kāi)發(fā)的其他頁(yè)巖油氣藏中的主要有機成分，這表明一些Ro抑制的報告僅僅是將固體瀝青誤認為鏡質(zhì)體的結果。因此，在這些下古生界海相頁(yè)巖油氣系統中，Ro抑制是一個(gè)不恰當的名稱(chēng)。其他地質(zhì)時(shí)代(中生代和新生代)的頁(yè)巖和其他沉積環(huán)境的鏡質(zhì)體反射率抑制也被廣泛報道。在本研究中使用的頁(yè)巖的年齡范圍(寒武世奧陶紀至中新世)很廣，其中BRo對熱應力的響應始終低于Ro，如上述，這表明我們的工作適用于更廣泛的環(huán)境和年齡。

   許多經(jīng)驗地質(zhì)研究報道了巖石和沉積物樣品中Ro的抑制作用，這種抑制作用是與具有相似地質(zhì)歷史的相關(guān)樣品中Ro值的負偏差。這經(jīng)常被解釋為由于抑制的鏡質(zhì)體與脂肪族、富含脂質(zhì)的有機物質(zhì)(脂質(zhì)巖)相聯(lián)系的結果

   Huang(1996)的工作觀(guān)察到HI對Ro演化速率的控制，在等溫加熱樣品中，初始氫含量越高，Ro的變化速率越慢，加熱時(shí)間越長(cháng)(成熟程度越高)，這種影響越不明顯。這一結果與早期工人實(shí)驗研究中發(fā)現的富氫鏡狀體顯微組分中Ro抑制的觀(guān)察結果一致。但目前的研究并不支持這一說(shuō)法，因為不同HI值的煤具有與熱解溫度相似的鏡質(zhì)體趨勢(圖5A)。Huang也發(fā)現Ro的演化不受流體化學(xué)、流體流動(dòng)、氣體或水壓、水、油或其他干酪根類(lèi)型的存在的控制。我們無(wú)法反駁Huang(1996)的這些觀(guān)察結果，因為我們的實(shí)驗除了溫度，其它是不變的。然而，我們注意到Huang關(guān)于水存在的結論與后來(lái)的發(fā)現不一致，后者觀(guān)察到在有水條件下Ro相對于無(wú)水條件升高。Behar等(2003)認為來(lái)自于水的外源性氫可能促進(jìn)了鏡質(zhì)體的成熟反應。其他實(shí)驗研究表明，H+活性和Ro的增長(cháng)率也與Huang的研究結果不一致。Seewald等認為，鏡質(zhì)體的化學(xué)成熟是通過(guò)酸催化機制實(shí)現的。同樣，Huang關(guān)于水壓力對Ro演化影響較小的觀(guān)察與其他實(shí)驗研究存在沖突，后者觀(guān)察到高水壓條件下反射率演化和產(chǎn)油遲緩，關(guān)于壓力因素仍存在相當大的爭議。A.D. Carr和他的同事進(jìn)行的一系列實(shí)驗研究表明，在需要排水和為干酪根和瀝青裂縫的體積擴展提供空間的超壓系統中，鏡質(zhì)體的成熟被延緩。在他們的推理中，用于打破有機鍵的熱能必須在這種熱解和水置換之間進(jìn)行分配，從而減少了用于熱解的總能量，從而延緩了有機熟化。迄今為止，大量的工作結果產(chǎn)生了相互矛盾，并且，有時(shí)甚至在可能導致Ro抑制的因素上是相互矛盾的。

   在此報告的工作表明，已報道的Ro抑制的可能的原因是被測的顯微組分(固體瀝青)與鏡質(zhì)體的成分不同。雖然它的巖石學(xué)特征(固體瀝青可以包括均勻的反射率和銳利的輪廓)有時(shí)可能類(lèi)似鏡質(zhì)體，但固體瀝青在組成上不是鏡質(zhì)體。從以前的工作中推斷，被抑制的鏡質(zhì)體(固體瀝青)可能在氫中富集，可以直觀(guān)地看出，作為一種固體HC產(chǎn)品，固體瀝青所含氫相對較多。雖然氫的富集是反射值降低的一個(gè)有吸引力的解釋?zhuān)茈y證實(shí)。塊狀巖石分析是不合適的，頁(yè)巖中分散的顆粒的數量和大小使得直接分析很難對固體瀝青和鏡質(zhì)體的富氫假說(shuō)進(jìn)行檢驗。然而，新開(kāi)發(fā)的儀器能夠在很小面積上進(jìn)行分析，這應該是未來(lái)研究的一個(gè)重要課題。

   氫抑制固體瀝青反射率增加的具體機制仍不明確，一種可能性是氫的富集表現為脂肪族HC鏈。這些HC官能團的存在可以抑制芳香族簇的縮合，這對于隨熱成熟而增加反射率至關(guān)重要。當這些脂肪族官能團裂解或交聯(lián)并芳香化成芳香族簇時(shí)，就可以進(jìn)行引起反射率增加的縮合反應。這一假設可以解釋在超過(guò)330℃的熱解溫度下72小時(shí)內觀(guān)察到的兩種趨勢相符。

   石油生成的評估依賴(lài)于根據Ro數據校準的精確的埋藏史重建。本文的研究結果表明，在低溫條件下，BRo將低于共存在的Ro。因此，用BRo代替鏡質(zhì)體的錯誤測量將會(huì )低估熱成熟度。這意味著(zhù)，對烴源巖熱歷史的重建將被低估，對石油生成程度的預測也將被低估。

   雖然本研究發(fā)現在較高的實(shí)驗溫度下，鏡質(zhì)體和固體瀝青的反射率差異較小，但也存在一些差異。熱成熟期BRo < Ro與凝析油生成相一致，這可能對石油裂解熱成因氣生成模型產(chǎn)生潛在影響。來(lái)自于固體瀝青和鏡質(zhì)體熱解的結果記錄了反射率隨熱應力的增大而增大。固體瀝青的反射率對熱應力的響應比Ro低，在較低的實(shí)驗溫度下差異明顯，在較高的溫度下相似性明顯。這些結果解釋了在低熱成熟度(Ro < 1.0%)條件下，BRo反射率低于共生鏡質(zhì)體，而在高熱成熟度(Ro > 1.0%)條件下，BRo的反射率更接近于共生鏡質(zhì)體。。在這些情況下，從光學(xué)上區分固體瀝青和鏡質(zhì)體有時(shí)是困難的，未成熟樣品的熱解可以通過(guò)反射率的變化來(lái)幫助確定觀(guān)察到的鏡狀體顯微組分是固體瀝青還是鏡質(zhì)體。

   之前的工作人員已經(jīng)證明，在北美熱成熟頁(yè)巖油層中，固體瀝青是一種常見(jiàn)的有機質(zhì)，錯誤的將低反射率的固體瀝青包含在這些巖石的Ro柱狀圖中，可能是導致Ro被抑制的原因。這類(lèi)報道在下古生界海相頁(yè)巖中很常見(jiàn)，它們表現出早期至中期的生油窗成熟度，其中鏡質(zhì)體稀少或缺失，且以固體瀝青為主。因此，在北美下古生界的頁(yè)巖油氣系統中，或者在其他地質(zhì)時(shí)期和沉積環(huán)境的地層中，Ro抑制是一個(gè)不恰當的名稱(chēng)。

Figure 1. Images of pre-oil solid bitumen (sb) in startingmaterials and sb in the recovered rock fromhydrous pyrolysis (HP) of the Alum and Huron shales. All images taken with incident white light under oil immersion. (A) Alum Shale starting material. (B) Alum Shale recovered from 300 C HP experiment. (C) Alum Shale recovered from 320 C HP experiment. (D) Alum Shale recovered from 340 C HP experiment. (E) Alum Shale recovered from 350 C HP experiment. (F) Alum Shale recovered from 360 C HP experiment. (G) Huron Member of the Ohio Shale starting material. (H) Huron recovered from 300 C HP experiment. Tasmanites is a marine alga present in many of the late Paleozoic shales of North America (Hackley and Cardott, 2016). (I) Huron recovered from 320 C HP experiment. (J) Huron recovered from 340 C HP experiment. (K) Huron recovered from 350 C HP experiment. (L) Huron recovered from 360 C HP experiment. inert = inertinite.